王闻宇 陈 莉 于 晓
(天津工业大学“中空纤维膜材料与膜过程”教育部重点实验室,材料科学与化工工程学院,天津300160)
材料智能行为的本质是,材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后,材料的结构能量状态发生变化而作出响应的过程。与金属材料和无机非金属材料相比,高分子材料具有多重结构层次和较弱的分子间作用力,其主链和侧链上容易引入各种官能团,易于进行分子链活聚集态结构上的设计,这些因素均有利于实现高分子材料的智能化设计。聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)是制备中空纤维膜的良好材料,制备具有一定功能性或智能性的ＰＶＤＦ膜已经成为国内外研究热点。聚Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＰＮＩＰＡ)是一种具有温度响应型的智能水凝胶。ＰＮＩＰＡ水凝胶具有良好的温度敏感特性,较低的临界溶解温度(ＬＣＳＴ),约为32℃。在该温度以上,溶胀的水凝胶会失水收缩;而在这个温度之下,水凝胶则会再度吸水溶胀[1]。但ＰＮＩＰＡ水凝胶在溶胀状态下过于柔软,难以定型,这使其使用受到限制。
因此,一般都采取以1种性能较好的材料作为基材,通过接枝共聚的方法来制备共聚物,使接枝共聚物既具有基材的特点,同时还具有智能性。因此,如果将ＰＮＩＰＡ接枝到ＰＶＤＦ主链,便可制备出既具有原ＰＶＤＦ优点,同时具有温度敏感性的ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ智能中空纤维膜。目前,关于ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ的制备方法主要有:热引发法,等离子法,辐射法。本研究采用表面接枝共聚(碱处理)的方法,在ＰＶＤＦ中空纤维膜表面接枝共聚ＰＮＩＰＡ水凝胶,制备ＰＶＤＦ中空纤维智能膜,并对该智能膜的纯水通量、卵清蛋白截留率、以及温度响应性进行了讨论。1 实验部分1.1 试剂和仪器ＰＶＤＦ中空纤维微孔膜,内径0 8ｍｍ,外径1 2ｍｍ,天津工业大学膜天膜公司;ＫＯＨ(分析纯),天津市化学试剂三厂;四丁基溴化铵(ＴＢＡＢ)(分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司;Ｎ,Ｎ’ 亚甲基双丙烯酰胺(ＭＢＡＡ)(化学纯),天津市化学试剂研究所;过硫酸钾(Ｋ2Ｓ2Ｏ8)(分析纯),天津市天大化工实验厂;二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)(分析纯),Ｎ 异丙基丙烯酰胺(ＮＩＰＡ)(分析纯),日本ＫＯＨＪＩＮ公司;卵清蛋白,自制。实验室自制测通量和截留率的仪器;电子单纤维强力仪:ＰＣ/ＬＬ＆ 06型,莱州市电子仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪:ＴＥＮＳＯＲ37型,ＢＲＵＫＥＲ公司;扫描电子显微镜:Ｑｕａｎｔａ200型,ＦＥＩ公司。
1.2 ＰＶＤＦ中空纤维智能膜的制备
1.2.1 原理
ＰＶＤＦ碳链四周被一系列性质稳定的氟原子包围,使其具有很高的化学稳定性,不易与其他物质反应[2]。但ＰＶＤＦ在含有相转移催化剂的强碱溶液中能发生消除反应,脱除ＨＦ生成碳碳双键[3～7],利用此原理,将ＰＶＤＦ中空纤维膜表面放入含有相转移催化剂的强碱溶液中,使ＰＶＤＦ中空纤维表面生成双键,以达到对ＰＶＤＦ中空纤维表面改性,再与Ｎ 异丙基丙烯酰胺进行界面聚合反应,在强碱多孔膜表面形成亲水性凝胶复合层。
1.2.2 碱处理
配制浓度为2.5ｍｏｌ/Ｌ的ＫＯＨ溶液,并在溶液中加入3～4ｇ/Ｌ的四丁基溴化铵。将ＰＶＤＦ中空纤维膜放入配好的碱溶液中,水浴加热,反应温度为60℃,反应时间为1～10ｍｉｎ。碱处理后用纯水洗净ＰＶＤＦ表面的ＫＯＨ待用。
1.2.3 ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ中空纤维膜的制备
配制浓度为1 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｎ 异丙基丙烯酰胺溶液,并加入10%(Ｖ)二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的ＰＶＤＦ中空纤维膜放入混合溶液中,室温浸泡3ｈ。配制含交联剂ＭＢＡＡ(浓度分别为0.01、0.03、0.06ｍｏｌ/Ｌ)和引发剂Ｋ2Ｓ2Ｏ8的溶液。将经ＮＩＰＡ溶液处理的纤维膜分别放入3组不同ＭＢＡＡ浓度的溶液中,充Ｎ230ｍｉｎ后密封,60℃水浴1ｈ。所得复合膜用去离子水浸泡,以去除未反应的小分子。
2 结果与讨论
2.1 ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ中空纤维膜的结构与性能
2.1.1 傅里叶红外光谱(ＦＴＩＲ)分析
图1为ＰＶＤＦ中空纤维基膜、经碱处理过的和接枝后的纤维膜的红外光谱。Ｃ-Ｆ键的特征峰范围为1000～1350ｃｍ-1,而经碱处理过的纤维膜的谱图上,此波长范围的特征峰明显减少。Ｃ=Ｃ键的特征峰范围为1600～1680ｃｍ-1,Ｃ≡Ｃ键的特征峰范围为2050～2260ｃｍ-1,可以看出经碱处理过的纤维膜的谱图上在2250ｃｍ-1左右处都有一明显特征峰出现,但在ＰＶＤＦ中空纤维基膜的谱图上此处无特征峰。综合以上论述说明,ＰＶＤＦ中空纤维基膜经碱处理后,分子链上Ｃ-Ｆ键减少,生成了一定数量的Ｃ=Ｃ键和Ｃ≡Ｃ键。而对于ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ中空纤维膜的红外光谱,在1664 55ｃｍ-1和2250ｃｍ-1处特征峰已经有明显减弱,在Ｃ=Ｏ羰基的特征峰范围为1600～1680ｃｍ-1处的特征峰有一定的加强。而ＮＩＰＡ的分子链中都含有Ｃ=Ｏ羰基,这说明ＮＩＰＡ已经被接枝到ＰＶＤＦ膜表面上。
2 1.2 力学性能
图2为碱处理时间对ＰＶＤＦ中空纤维膜力学性能的影响。由图可看出,处理时间达到4ｍｉｎ时,断裂强度达到最高值。随着碱处理时间的继续增加,纤维的柔性逐渐减弱,纤维开始变脆,断裂强度迅速降低。为了保证纤维的力学性能,碱处理的时间采用4ｍｉｎ。
图3为ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ膜的机械性能曲线,由图可见,接枝后的ＰＶＤＦ中空纤维膜的断裂伸长与碱处理后的ＰＶＤＦ中空纤维膜相比增大,由于接枝后的ＰＶＤＦ中空纤维膜表面的不饱和键减少,纤维显示一定的柔性,断裂伸长增加,但与接枝多少无关。断裂强度基本没有变化。说明接枝后的ＰＶＤＦ中空纤维膜比单纯经过碱处理的膜的机械特性提高。
2.1.3 表观形貌
图4(ａ,ｂ)分别为碱处理前后ＰＶＤＦ中空纤维膜断面形貌。由图可看到,碱处理前ＰＶＤＦ膜孔分布均匀,而经碱处理后膜孔遭到一定的破坏。图4ｃ是ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ膜断面形貌,可以看到,在基膜内表面及膜孔上附着了一层凝胶,已修复由碱处理而遭到破坏的膜孔。
2.2 温度对ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ中空纤维膜纯水通量及截留率的影响
图5是不同ＭＢＡＡ浓度的ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ中空纤维膜通量的温度敏感性。图6是ＰＶＤＦ ｇ ＮＩ ＰＡ中空纤维膜对卵清蛋白截留率的温度敏感性,将接枝后的ＰＶＤＦ中空纤维膜同ＰＶＤＦ中空纤维膜原丝比较后发现,ＰＶＤＦ原丝的纯水通量及截留率没有温度敏感性。而ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ凝胶复合膜的纯水通量及截留率具有温度敏感性,并随着交联剂的增大,水通量升高,截留率下降。交联剂浓度为0.01、0.03ｍｏｌ/Ｌ的ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ凝胶复合膜随着温度的升高,纯水通量增大,截留率降低。而对于ＭＢＡＡ浓度为0.06ｍｏｌ/Ｌ的凝胶复合膜,都不具有温度响应性。这是由于交联剂ＭＢＡＡ的浓度过高而形成的凝胶网络比较致密,膜孔内接枝的ＰＮＩＰＡ分子链太长,接枝密度太大,使得ＰＮＩＰＡ链构象的改变几乎不能影响孔径的变化而失去了温度感应器的作用。
3 结 论
采用碱处理对ＰＶＤＦ中空纤维膜进行表面改性,在其表面接枝ＰＮＩＰＡ凝胶,使其成为具有温度敏感的智能膜。结果表明:所得的ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ智能膜的通量和对卵清蛋白的截留具有温度响应性。随着环境温度的升高,ＰＶＤＦ ｇ ＮＩＰＡ智能膜的纯水通量逐渐增大;对卵清蛋白的截留率减小。同时环境响应性与交联剂ＭＢＡＡ的含量密切相关。
