RAFT试剂存在下的苯乙烯与Ｎ-苯基马来酰亚胺细乳液共聚合
燕春福１，惠 嘉２＊＊，石艳３，张志刚４，韩文永１，王书杰２，孟庆飞１，张彦昌１ ，张威１
（１．河北双诚建筑工程检测有限公司，河北 石家庄 ０５００３１；２．交通运输部 科学研究院，北京 １０００２９；３．北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 １０００２９；４．山纳合成橡胶有限责任公司，山西 大同 ０３８１０３）
摘 要：制备了 Ｓ －丙 酸－ Ｓ′－（ α－甲 基－ α′－乙 酸）－ 三硫代碳酸酯（Ｔ ＴＣ） ，以 Ｔ ＴＣ 作为可逆加成－ 断裂链 转移（Ｒ ＡＦＴ） 试剂，对苯乙烯（Ｓ ｔ） 与 Ｎ－ 苯基马来酰亚胺（Ｎ ＰＭＩ） 的细乳液共聚合进行了研究，用凝胶渗 透色谱（Ｇ ＰＣ） 、核磁共振（ １ Ｈ ＮＭＲ） 对所得共聚物聚苯乙烯－ Ｎ－苯 基马来酰亚胺（Ｐ Ｓｔ－ＮＰＭＩ） 进行了分 析。结果表明，在一定范围内，Ｎ ＰＭＩ浓度增大， 聚合反应速率提高，相对分子质量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）变宽； ＮＰＭＩ与 Ｓｔ发生交替共聚， 不仅提高了 Ｓｔ聚合的反应速率， 而且引入了双官能团羧基，为实现乳聚丁二 烯－ 苯乙烯橡胶（Ｅ ＳＢＲ） 官能化提供了思路。
长期以来，高分子化学研究者一直致力于精 确控制大分子结构研究工作，在可逆休眠自由基 聚合 （Ｒ ＤＲＰ， 曾 命 名 为 可 控／“活 性”自 由 基 聚 合 ［１］ ）出现之前，这在自由基聚合中是不可能实现 的。近些年来，Ｒ ＤＲＰ 逐 渐成为高分子领域的热 门研究方 向 ［２］ 。常 见 的 Ｒ ＤＲＰ 方 法有 氮 氧调控 聚合（Ｎ ＭＰ） ［３］ 、原子转移自由基聚合（Ａ ＴＲＰ） ［４］ 和可 逆 加 成－ 断 裂 链 转 移 （Ｒ ＡＦＴ） 聚 合 ［５］ ，而 ＲＡＦＴ 聚 合 是 Ｒ ＤＲＰ 方 法 中 最 新 的 技 术。 ＲＡＦＴ 聚 合有很多优点，比如适用 单 体 广、对 官 能团适应性强、更有利于大分子设计，可以合成比 如嵌段、接枝、星型等特殊结构的高聚物 ［６］ 。
早期 研究 Ｒ ＡＦＴ 聚 合 多 侧 重 于 本 体 聚 合 或 溶 液 聚 合 ［７］ ，Ｒ ＡＦＴ 聚 合本身具有自有的阻滞或缓聚现 象，并且自由基的浓度低，通常其反应速度非常 慢；而乳液聚合之所以从理论上可提高聚合速率， 是因 为 其 存 在 “自 由 基 隔 离 效 应”。 但 大 多 数 ＲＡＦＴ 乳 液聚合遭遇到以下问题：链转移剂从单 体液滴扩散到聚合物胶束，导致可控性较差和胶 乳不稳定，而细乳液聚合体系主要以单体液滴为 聚合 场 所，可 以 改 善 乳 液 聚 合 中 遇 到 的 诸 多 问题 ［８］ 。 石艳课题组首次将 Ｓ －丙 酸－ Ｓ′－（ α－甲 基－ α′－乙 酸）－ 三硫代 碳 酸 酯 （Ｔ ＴＣ） 作 为 双 官 能 团 Ｒ ＡＦＴ 试剂用于苯乙烯（Ｓ ｔ） 细乳液聚合 ［９］ ，但是该聚合 反应速度较慢。本文在此基础上研究了 Ｎ －苯 基 马来酰亚胺（Ｎ ＰＭＩ） 与Ｓ ｔ的 共聚合，拟提高Ｓ ｔ细 乳液聚合速率，并考察了 Ｎ ＰＭＩ用 量对反应速率 及聚合物相对分子质量的影响。
１ 实 验部分
１．１ 原 料 Ｓｔ： 分析 纯，减 压 蒸 馏 （加 入 对 苯 二 酚 阻 聚 剂），收集使用中间馏分，北京市化工厂；偶氮二异 丁腈（Ａ ＩＢＮ） ：化 学纯，无水 甲醇重结 晶 提 纯，无 锡市 展 望 化 工 试 剂 有 限 公 司；十 二 烷 基 硫 酸 钠 （Ｓ ＤＳ） 、二硫化碳、氢氧化钠、浓盐酸：分析纯，北 京市化工厂；正十六烷（Ｈ Ｄ） ：Ｇ Ｃ 级 色谱纯，德国 进口分装；Ｎ ＰＭＩ、 ３－巯 基丙酸、２ －溴 丙酸：分析纯， 阿拉丁试剂公司；其他助剂均为市售分析纯。
１．２ 仪 器及设备 高剪切分散乳化机：Ｆ ＬＵＫＯ， 上海弗鲁克流体机械制造公司；超声波清洗机：Ｔ ＹＨＤ－４８０， 北 京天 佑 恒 达 科 技 有 限 公 司；凝 胶 渗 透 色 谱 仪 （Ｇ ＰＣ） ：Ｈ ＬＣ－８３２０， 日本 Ｔ ＯＳＯＨ 公 司。
１．３ ＴＴＣ的 合成 向５ ００ｍＬ三 口烧瓶中加入１ ００ｍＬ蒸 馏水、 １０．６ｇ ３－巯 基 丙 酸 和 １ ６ｇ 质 量 分 数 为 ５ ０％ 的 ＮａＯＨ 溶 液，磁 力 搅 拌 ３ ０ ｍｉｎ， 然 后 滴 加 ６ ｍＬ ＣＳ ２ ，搅拌１ ２ｈ以 上。再加入１ ５．３ｇ ２－溴 丙酸，反 应１ ２ｈ以 后加入浓盐酸酸化，减压抽滤收集所得产 物，用蒸馏水洗涤后进行真空干燥 ［１０］ ，得到黄色固 体５ ．１０ｇ。 核 磁 共 振 氢 谱 分 析 结 果 为：—Ｓ — ＣＨＣＨ ３ （Ｃ ＯＯＨ） 处的次甲基峰为四重峰、化学位 移为４ ．７０； —Ｃ Ｈ ２ —Ｓ —处的亚甲基峰为三重峰，化 学位移为３ ．５５； —Ｃ Ｈ ２ —Ｃ ＯＯＨ 处 的亚甲基峰为三 重峰，化学位移为２ ．６９； —Ｃ Ｈ ３ —Ｃ Ｈ 处 的甲基峰为 双重峰，化学位移为１ ．５２， 除了—Ｃ ＯＯＨ 上 的活泼 氢以外，Ｔ ＴＣ上 的质子氢位移及其特征峰积分面 积都一一对应，证明成功合成了 Ｔ ＴＣ。 ＴＴＣ的 化 学结构如图１ 所示，其核磁氢谱如图２ 所示，二甲 基亚砜－ ｄ ６ 为氘代试剂。
１．４ Ｓｔ与 Ｎ ＰＭＩ细 乳液共聚合 将 Ｓ ｔ单 体（２ ０ｇ） 、Ｎ ＰＭＩ单 体（Ｎ ＰＭＩ和 Ｓ ｔ 物质的量 比 分 别 为 １ ∶２８、 １∶１４、 １∶７） 、Ｔ ＴＣ （０ ．１６ｇ） 、Ａ ＩＢＮ（ ０．０８ｇ） 、Ｈ Ｄ（ １ｇ） 搅拌均匀配制 成油相，把Ｓ ＤＳ（ １ｇ） 和 Ｈ ２ Ｏ（ ８０ｇ） 配制成水相， 然后在搅拌的条件下把油相加到水相中。开启磁 力搅拌，预乳化１ ０ｍｉｎ， 接着用高剪切分散乳化机 以１ ０ ０００ｒ／ ｍｉｎ的 转速高速搅拌５ ｍｉｎ， 再超声振 荡１ ０ｍｉｎ。 把制备的细乳液转移至带有搅拌器、冷 凝器、高纯氮气和温度计接口的２ ５０ｍＬ四 口反应 烧瓶中，用氮气置换超过０ ．５ｈ后 ，将反应烧瓶置于 ７０℃水 浴中进行反应，间隔一定的时间采样分析,Ｓｔ与 Ｎ ＰＭＩ的 化学反应方程式如图３ 所示。
１．５ 分 析测试
（１ ）转化率：采用称重法测定单体转化率。
（２ ）Ｔ ＴＣ和 聚合物结构：用核磁共振波谱仪 测定，分别以二甲基亚砜－ ｄ ６ 和氘代氯仿（Ｃ ＤＣｌ ３ ） 做溶剂，内标物为四甲基硅烷（Ｔ ＭＳ） 。
（３ ）聚 合 物 的 相 对 分 子 质量 （Ｍ ｎ ）及 其 分 布 （Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）：采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 仪，以 四 氢 呋 喃 （Ｔ ＨＦ） 为淋洗液，流速为 ０ ．３５ｍＬ／ ｍｉｎ， 测 试 温 度为３ １３Ｋ。
２ 结 果与讨论
２．１ ＮＰＭＩ用 量对乳液共聚合反应速率的影响 图４ 为 不同 Ｎ ＰＭＩ用 量时单体转化率与 反 应时间之间的关系。 从图４ 可 以看出，加入 Ｎ ＰＭＩ后 ，反应 速率 明显提高。当 Ｎ ＰＭＩ与 Ｓ ｔ物 质的量比从０ ∶１４ 变化到１ ∶１４时 ，转化率提高，反应速率随之逐渐 增大；Ｎ ＰＭＩ与 Ｓｔ物 质的量比为１ ∶７， 当转化率 低于３ ５％时 ，转化率随时间的变化与物质的量比 为１ ∶１４ 的 组 别 基 本 接 近，其 后 的 转 化 率 低 于 １∶１４组 别的转化率。这是因为Ｓ ｔ与 Ｎ ＰＭＩ的 共聚活性与其相溶性有关 ［１１］ 。
２．２ ＮＰＭＩ用 量对聚合物相对分子质量及其分布的 影响 加 入 Ｎ ＰＭＩ的 体系影响了 Ｓ ｔ细 乳液的反应 速率，所 得 聚 合 物 聚 苯 乙 烯－ Ｎ－苯 基 马 来 酰 亚 胺 （Ｐ Ｓｔ－ＮＰＭＩ） 的相对分子质量及其分布不可避免 地受到影响，测试结果如图５ 所示，Ｍ ｎ，ｔｈ 为在引发 剂作用下的理论数均相对分子质量，Ｃ 为 转化率。 由图５ 可知，添加 Ｎ ＰＭＩ后 ，相对分子质量分布 明显变大，并且随着 Ｎ ＰＭＩ用 量的增加而逐渐变大； 在相似的转化率下，图５ （ａ ）～ （ｃ ）中相对分子质量随 着 Ｎ ＰＭＩ用 量的增加而增大，而图５ （ｄ ）中相对分子 质量变小，与２ ．１章 节中单体转化率随反应时间变化 的规律一致。 从图５ 还可以看出，加入 Ｎ ＰＭＩ后 ，相对分子质 量分布随着转化率的增大而减小，Ｎ ＰＭＩ与 Ｓｔ物 质 的量比为１ ∶２８和 １∶１４时 的两组实验更为明显；而 且，添加 Ｎ ＰＭＩ后 获得的 Ｇ ＰＣ曲 线显示出单峰分 布。从 Ｎ ＰＭＩ对 反应速率、相对分子质量及其分布 的影响可以推测出，Ｎ ＰＭＩ与 Ｓｔ确 实产生了共聚，应 该先是交替共聚，在 Ｎ ＰＭＩ完 全消耗后，Ｓ ｔ在 此基础 上再产生均聚反应。付志峰等 ［１２］ 在Ｓ ｔ与 Ｎ ＰＭＩ物 质的量相等时，通过追踪不同转化率下相对分子质 量的增长过程，证实了共聚物组成中Ｓ ｔ与 Ｎ ＰＭＩ物 质的量比接近１ ∶１。
２．３ ＰＳｔ－ＮＰＭＩ结 构分析 图６ 是 Ｎ ＰＭＩ与 Ｓｔ物 质的量比为１ ∶１４、 转 化率为２ ２．５％时 所得聚合物的核磁共振氢谱图， 氘代试剂为 Ｃ ＤＣｌ ３ 。 图６ 可知，６ ．９处 ２个 氢的共振峰消失，说 明 Ｎ ＰＭＩ中 碳碳双键打开，在１ ．６和 ２ ．２处 是聚 合物主链上的质子峰，在溶剂峰左侧的７ ．３处 ，只 出现一条单一峰，说明Ｓ ｔ单 元和 Ｎ ＰＭＩ单 元苯环 上５ 个 氢所处的化学环境相同。有相关文献在 Ｓｔ与 Ｎ ＰＭＩ的 原子转移自由基共聚合中报道了 两种单体的竞聚率分别为０ ．１３６和 ０．１０７， 均接近 于０ ，这意味着Ｓ ｔ与 Ｎ ＰＭＩ在 自由基共聚合过程 中两者更倾向于发生交替共聚 ［１３］ 。
３ 结 论
（１ ）首 次 将 Ｔ ＴＣ 作 为 链 转 移 剂 用 于 Ｓ ｔ与 ＮＰＭＩ细 乳液共聚合中。
（２ ）Ｓ ｔ与 Ｎ ＰＭＩ的 共聚方式为交替共聚。
（３ ）Ｎ ＰＭＩ与 Ｓ ｔ发 生交替共聚，不仅提高了 Ｓｔ聚 合的反应速率，而且 Ｒ ＡＦＴ 试 剂 Ｔ ＴＣ 携 带 双官能团 羧 基，为 实 现 乳 聚 丁 二 烯－ 苯 乙 烯 橡 胶 （Ｅ ＳＢＲ） 官能化提供了思路。
参 考
文 献：
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